磷石膏“變廢為寶”，從此有了用武之地

　　磷石膏是磷復肥工業的副產物，它的綜合利用對于環保、節能以及磷復肥工業的可持續發展有重大的現實意義。本文介紹了磷石膏自身的特點及其應用的影響因素，綜述了國內外磷石膏在建筑材料領域的應用情況,并指出了磷石膏在建材領域應用中存在的一些問題。
　　01、引言
　　磷石膏是生產磷酸、磷肥時排出的固體廢棄物，每生產1噸磷酸約產生4~5噸磷石膏。從全世界范圍來看，磷石膏的年排放量已達到了280Mt。目前全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右，日本、韓國和德國等發達國家磷石膏的利用率相對高一些，其他不發達國家磷石膏的利用率相對很低，一般以直接排放(拋棄)為主，如我國綜合利用率只有10%左右。我國磷化工行業每年排放磷石膏量約5000萬噸，占工業副產石膏的70%以上，而且以每年15%的速率增長，目前全國磷石膏累計堆存量超過1億噸，不僅大量占用土地，而且容易造成環境污染，成為困擾磷化工業健康發展的一大難題。為此，中國磷肥工業協會提出，“十一五”期間，磷石膏年處理量要超過1000萬噸，到2010年綜合利用率要提高到20%。磷石膏的資源化對于環境保護、節約資源和磷肥行業的可持續發展具有重大的現實意義。
　　利用磷石膏生產石膏建材是磷石膏資源化利用的一個重要的方向。以磷石膏為原材料生產建筑石膏粉及相關建材制品、水泥緩凝劑等，不僅可化害為利，變廢為寶，具有良好的經濟效益，而且對保護耕地、保護環境、節約建筑能耗有著十分重要的意義。但磷石膏不同于天然石膏，由于它本身含有的雜質和顆粒結構的差異，使其不能直接代替天然石膏用于生產石膏建材。
　　本文簡要介紹了磷石膏的組成特點及其應用的影響因素，綜述了磷石膏在建材方面的應用，并為磷石膏在建材方面的應用提出相應的建議。
　　02、磷石膏特點及影響因素
　　磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，pH值約為1.5~4.5，呈酸性，含水率很高，由于含有未分解的磷礦、未洗滌干凈的磷酸、氟化鈣、鐵鋁氧化物、酸不溶物、有機物等少量雜質呈淺灰白色，能溶于酸、銨鹽、甘油，微溶于水，不溶于乙醇，128℃時失水呈半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，160℃時失水成無水石膏。此外，用于建材行業的磷石膏的放射性應符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中的規定。
　　磷石膏中由于含有磷、氟、有機物等多種雜質，使其性能不如天然石膏，不能直接作為石膏建材使用。探明雜質對磷石膏性能的影響規律，對其進行經濟有效的預處理以消除有害雜質影響，是磷石膏資源化的關鍵問題之一。國內外對磷石膏中雜質及其對性能的影響進行了廣泛的研究。磷石膏多種雜質中，磷對磷石膏性能影響最大，具體表現為延長磷石膏凝結時間，降低硬化體強度。磷石膏中磷組分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三種形態，以可溶磷對性能影響最大。有機物、共晶磷是僅次于可溶磷的有害雜質。H.Ölmez等用紅外吸收光譜證實了共晶磷的存在；彭家惠等研究了有機物的種類、結構以及有機物和共晶磷在磷石膏中的分布規律，并證實了它們對磷石膏性能的影響?？扇苄苑菇ㄖ嗄Y時間縮短。
　　磷石膏因其雜質的影響，要直接用于生產石膏建材，應進行一定的預處理。常用的預處理工藝有水洗、石灰中和、球磨、浮選、篩分、煅燒以及陳化等[27]。在實際利用時不僅要考慮磷石膏中存在的雜質種類及數量，還應考慮其利用途徑和經濟性，綜合各種因素來選擇經濟而又合理的預處理方式。
　　03.磷石膏在建材領域的應用
　　3.1磷石膏用于生產石膏膠凝材料
　　磷石膏用于生產石膏膠凝材料主要有α型和β型半水石膏。其工藝流程大體上分兩類：一類是利用高壓釜法將二水石膏轉換成α型半水石膏，即：磷石膏廢渣→浮選除雜→水熱轉化→真空固液分離→成型。如德國的居利尼公司(Gebr，Giulini)，將二水石膏水洗后再用高溫高壓蒸汽處理，將其轉化成α型半水石膏。英國ICI公司則先加水將磷石膏制成料漿，洗滌后送入高壓釜中轉化。南京化學工業公司磷肥廠與上海建筑科學研究所合作制取的α型半水石膏，其抗拉強度達40MPa。南京大廠鎮建材廠利用南京化學工業公司磷肥廠的副產物磷石膏生產α型半水石膏，產品質量超過二級建筑石膏標準。我國東南大學也對磷石膏制α半水石膏工藝進行了研究與開發，該法是將磷石膏加水制成料漿，在反應釜中反應，并加入媒晶劑，使生成的α半水石膏晶形發育完全、強度高。另一類是利用烘烤法使二水石膏脫水成β型半水石膏，即：磷石膏廢渣→浮選除雜→固液分離→干燥→煅燒→粉磨→成品。法國羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司將磷石膏初洗，過濾除雜，再加入石灰中和或浮選除雜，于沸騰爐或煅燒窯內煅燒生產β型半水石膏。
　　另外，將磷石膏煅燒成無水石膏，同時除去有機物和共晶磷，在其活性激發的基礎上，用無機活性材料改性，可制得無水石膏膠結料。德國克納夫工藝的SⅡ法、SⅢ法無水石膏膠結料已在德國和比利時投入工業化生產。國內有研究表明，磷石膏基無水石膏膠結材，除保持了石膏基材料的優點外，且耐水性與強度大大優于建筑石膏，可用于配制砌筑、抹面砂漿，生產輕質砌塊等。
　　發展中國家石膏膠凝材料占水泥產量的6%~26%，而目前中國石膏膠凝材料占三大膠凝材料的比重僅為0.14%，因此，利用磷石膏開發石膏膠凝材料發展潛力極大。
　　3.2磷石膏在水泥行業的應用
　　3.2.1用作水泥緩凝劑
　　日本早在1955年就著手磷石膏作水泥緩凝劑的開發工作，1958年建成了第一個工業規模的磷石膏廠，開始取代天然石膏。例如，日本日產化學公司將經過干燥的磷石膏用石灰中和后進入回轉窯煅燒，控制煅燒條件，使其變成半水石膏與無水石膏的混合物，并在盤式?；髦屑铀炝?重新水化成二水石膏)，制成水泥緩凝劑。今天，日本的水泥工業已幾乎不再采用天然石膏了。除日本以外，世界上其他國家也有類似于日本的煅燒轉化法的生產裝置，其中菲律賓有一套150kt/a裝置，韓國有一套200kt/a的裝置。我國磷石膏利用的研究開發工作起步較晚，特別是利用磷石膏作水泥緩凝劑的研究工作進展較慢。目前銅陵化工集團磷石膏綜合開發公司有一套100kt/a水泥緩凝劑生產裝置，該裝置工藝類同于日本的煅燒轉化工藝，于1999年8月投產，產品已銷往銅陵水泥廠、海螺集團銅陵分廠等單位，用戶反映良好；另外，陜西華縣化工建材廠也建成了一套30kt/a的水泥緩凝劑生產裝置。
　　國內外對磷石膏作水泥緩凝劑及其對水泥性能的影響也做了相應的研究。如J.H.Potgieter[60]等研究表明磷石膏可以成功的代替天然石膏作為水泥緩凝劑用于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥中。彭家惠等研究指出磷石膏經石灰中和后于800℃煅燒的無水石膏作水泥緩凝劑，克服了磷石膏作緩凝劑時水泥早期強度降低的缺陷，其強度性能優于采用天然石膏的水泥。鄭建國[62]等研究指出通過加入適量生石灰使磷石膏改性，可有效消除可溶磷對水泥性能的不良影響。
　　3.2.2用磷石膏制硫酸聯產硅酸鹽水泥
　　磷石膏制硫酸聯產水泥的工藝原理是將磷石膏高溫分解，所得SO3用于生產硫酸，CaO用于生產水泥。20世紀六七十年代歐洲開發出轉窯法煤還原磷石膏生產硫酸聯產水泥的工藝，1986年云南磷肥廠建成國內第一套磷石膏生產100kt/a硫酸聯產100kt/a水泥裝置，1999年山東魯北化工集團公司采用自主知識產權開發了旋風預熱器窯外分解煅燒技術，建成600kt/a磷銨裝置副產磷石膏制800kt/a硫酸聯產1200kt/a水泥裝置。從長遠來看磷石膏生產硫酸、水泥工藝只要具有一定的規模并大力降低能耗，是有一定競爭力的，不失為是一條具有前景的出路。
　　3.2.3用磷石膏低堿度水泥和礦渣水泥
　　生產硫鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽水泥等低堿度水泥時，生料配料需要石膏，熟料燒成后，還需要外摻石膏磨制水泥，需要石膏量大，完全可以利用工業廢渣磷石膏代替天然石膏。李德棟等研究表明：摻入磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易澆性，使生料和熟料產量都有提高，并可改善熟料的凝結特性，隨著磷石膏摻入量的增加，熟料的早期強度有下降的趨勢。
　　用礦渣、無水磷石膏和熟料配制的磷石膏礦渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸鈣含量可達15%~18%，可防止硫酸鹽侵蝕[46]。
　　3.2.4用作水泥生產中的礦化劑
　　水泥生產中，在生料中加入適量的SO3和F-可起到礦化作用，通過活化二氧化硅來降低液相的形成溫度，改善熟料的礦物組成，在實際生產中通常是加入硫酸鈣和氟化鈣。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣及少量的氟化鈣，無需預處理就可直接作為礦化劑使用，同時還含有少量P2O5，在生產過程中對C3S的形成及游離氧化鈣的吸收有促進作用。周志宏等人通過實踐證明，磷石膏的礦化作用略優于天然石膏，可達到提高水泥熟料的質量，降低熟料燒成溫度的效果。
　　3.3磷石膏在建材制品方面的應用
　　磷石膏經預處理后煅燒生產的建筑石膏，可以用于制造紙面石膏板、纖維石膏板、空心條板、空心砌塊、建筑標準磚以及其他石膏膠結材，如粉刷石膏、嵌縫石膏和充填石膏等建材制品。這些產品具有良好的絕熱性和溫度調節性，易于施工、裝飾效果好，具有很好的市場前景，是磷石膏利用的有效途徑。
　　3.3.1石膏板材
　　處理后的磷石膏可代替天然石膏生產石膏板，這在國外早有成功的經驗，如日本、韓國和德國的磷石膏利用率都很高。其中板材的主要形式有紙面石膏板、纖維石膏板、麥草石膏板和石膏隔墻板等。日本每年有2Mt磷石膏制成紙面石膏板，德國和英國每年約有1Mt磷石膏制成紙面石膏板。我國紙面石膏板的開發始于70年代，通過引進、消化和吸收，中國建材集團杭州設計研究院先后開發了400萬m2/a、2000萬m2/a和3000萬m2/a國產化紙面石膏板生產線；合肥四方磷復肥有限責任公司與合肥鴻鵬商貿有限公司合作開發了磷石膏生產石膏板等裝飾材料，可處理磷石膏400t/d；銅陵化工集團準備建設1套4×107m2/a紙面石膏板生產線，以消耗該廠副產的大量磷石膏[68]。據不完全統計，2005年國內紙面石膏板產量約為2×108m2，其中以天然石膏為原料的有(1.4~1.5)×108m2，以磷石膏為原料的為(5~6)×107m2，每年可消耗磷石膏400~500kt；纖維石膏板、麥草石膏板及石膏隔墻板等裝飾石膏板總產量約為2×107m2，主要是以天然石膏為原料，約占到90%；磷石膏為原料的只占到10%，僅消耗磷石膏20kt。
　　3.3.2粉刷石膏
　　粉刷石膏是一種新型的抹灰材料。由于其凝結硬化快、黏結力強、防水性能好、體積穩定性好、質地細膩光滑，具有一定的保溫、隔熱、吸聲性能，施工方便，因此在發達國家應用廣泛。據不完全統計，2005年國內粉刷石膏對石膏的需求量約為2Mt，幾乎全部是以天然石膏為原料的，所以利用磷石膏生產粉刷石膏的市場前景相當可觀，不僅能夠節能利廢，保護環境，而且還具有一定的經濟效益。國內有研究表明，采用石灰中和球磨預處理工藝，制成優等品建筑石膏，在此基礎上，利用復合緩凝劑、保水劑的超疊效應，配制出性能良好的磷石膏基粉刷材料，中試和工程試用表明，它的技術經濟性明顯優于傳統粉刷材料，是市場前景廣闊的新型粉刷材料。
　　3.3.3墻體材料
　　歐洲等發達國家石膏墻體材料占全部墻體材料的50%以上，美國更高達70%。據不完全統計，2005年國內石膏墻體材料產量為60Mt，其中以天然石膏為原料的約55Mt，約占到91.7%；磷石膏為原料的僅占到8.3%，約消耗磷石膏250kt。由于現有的黏土磚耗用大量耕地而被國家明令限制，而燒結類墻材也因為耗能大逐漸被非燒結類墻材所代替，所以利用磷石膏生產非燒結磚和砌塊前景相當可觀。俞波和陳吉春研究了非煅燒磷石膏磚，通過試驗確定了生產高強磷石膏磚原料的配合比及成型壓力。趙建華等[72]利用磷石膏研制了耐水性石膏砌塊，在實驗室進行了工藝配方的研究，并投入實踐。2001年，北京力博特爾科技有限公司開發出年產(5~150)×104m2石膏空心砌塊智能化控制生產流水線，投資僅為國外的1/10，目前該裝置生產的石膏空心砌塊已在建筑行業投入使用。目前，國內石膏砌塊的發展較快，山東省建成或擬建40~60萬噸的生產線有4~6條，預計2010年國內石膏砌塊的年產量將達到2000萬m2。
　　3.4磷石膏生產筑路材料
　　用磷石膏對二灰土(用石灰、粉煤灰作固化劑穩定土料)進行增強改性，生產出一種“高性能的磷石膏二灰穩定土半干性基層材料”，可有效避免二灰土作路面基層其早期強度低的缺點，還能進一步改善二灰土的抗裂性，該筑路材料的推廣應用可大量消耗磷石膏。法國、比利時、印度、前蘇聯、美國等都在用磷石膏作筑路材料。美國佛羅里達磷酸鹽研究所將磷石膏用于停車場路面，以及將磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。
　　3.5其他方面
　　磷石膏還可以用于生產新型建筑材料，如新型石膏陶瓷裝飾材料、石膏基導電材料、石膏基磁性材料、新型隔熱材料、新型磷石膏基聚氯乙烯型材、高水速凝固材料——礦山填充劑、自流平材料等。
　　04、結語
　　隨著我國城市化進程加快，對建材的需求量持續增長，其中石膏建材作為綠色生態建材以其優異的性能而越來越受關注。目前，磷石膏的排放量已經給環境、企業等造成嚴重的負擔，其資源化利用迫在眉睫。磷石膏的資源化利用應重點著眼于生產水泥緩凝劑和建筑石膏膠凝材料。我國水泥工業每年需作緩凝劑的石膏量約5000萬噸，這是一個及其廣闊的市場，如果利用磷石膏代替天然石膏，既能減少天然石膏資源的消耗，又可大量消耗磷石膏，降低環境負荷。我國石膏膠凝材料的比重還很低，但是隨著國家節能減排政策的推廣，利用磷石膏生產出來的建筑石膏膠凝材料必將在建材領域扮演重要角色。在此基礎上，利用磷建筑石膏生產出來的各種石膏制品如粉刷石膏等也將得到廣泛的應用。
　　目前，雖然國內磷石膏的綜合利用雖然取得一些可喜的成果，但是仍然存在一些急需解決的問題，如磷石膏的雜質成分波動不定，預處理成本偏高以及其他化學石膏的沖擊等，因而必須加強基礎研究,盡快摸索磷石膏雜質對水泥緩凝劑和建筑石膏板等制品性能的影響規律，加快區域企業的合作力度，完善產業政策以及稅收財政政策。